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发展下一代电子密度拓扑分析量子理论: 一、电子密度拓扑分析理论简介　　上世纪六十年代，在Hohenberg-Kohn原理提出之前，加拿大量子化学家理查德·贝德(Richard Bader)已经注意到电子密度对解释化学现象起着非常关键的作用，并提出了电子密度标...; 徐天律; 关键词：量子化学电子密度拓扑分析手性分子

PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)复合物中π-hole磷键作用的电子密度拓扑分析被引量：4: 2016年; 磷键作为一种新型的分子键合力,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO_2X…PX_3和PO_2X…PH_2X(X=F,Cl,Br,CH_3,NH_2)π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。研究表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原子(AIM)、非共价作用(NCI)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基(CH_3,NH_2)时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基(F,Cl,Br)时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。自然键轨道(NBO)分析指出,分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷键的作用强度越大。构型B的电荷转移主要是PX_3/PH_2X中X原子上的孤对电子转移到PO_2X中π*(P=O)反键空轨道。; 王月红李晓艳曾艳丽孟令鹏张雪英; 关键词：电子密度拓扑分析

取代1-氯蒽醌中分子内卤键的电子密度拓扑分析被引量：1: 2012年; 运用量子化学密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上对邻位和间位取代1-氯蒽醌的分子内卤键进行了研究.用电子定域函数和"分子中的原子"理论对分子内卤键的性质进行了电子密度拓扑分析.通过对计算得到的密度矩阵进行σ-?分离,得到了?-键的键径和分子图,并讨论了σ电荷密度和?电荷密度对卤键的影响.结果表明,键鞍点和环鞍点处的电子密度拓扑性质均可作为衡量分子内卤键强度的量度.键鞍点和环鞍点处的电荷密度ρ越大,键鞍点与环鞍点的距离越大,卤键强度越大.除σ电荷密度外,π电荷密度对分子内卤键的性质也有明显影响.; 王莹孟令鹏郑世钧孙政李晓艳; 关键词：电子密度拓扑分析

OCS与烯、炔烃之间S…π作用的电子密度拓扑分析: 2011年; 采用B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVDZ,MP2/6-311++G(d,p),MP2/aug-cc-pVDZ,MP2/aug-cc-pVTZ5种方法,对氧硫化碳(OCS)分子中的硫原子与系列烯、炔烃之间形成的T型复合物进行了理论研究,侧重从电子密度拓扑分析的角度,对OCS与系列烯、炔烃之间形成S…π作用进行研究.通过σ-π分离,首次获得烯、炔烃的π电子密度分布函数,从而能够直观、定量地讨论这类π型作用的成键特性.研究结果表明:随着电子给体中碳原子数的增多,复合物相互作用能逐渐增大,复合物中S-C键、C-O键红移越多.OCS与烯、炔烃之间的S…π相互作用,属于闭壳层相互作用,以静电作用为主,且随着电子给体中碳原子数的增加,静电作用增强.S…π键键鞍点的电子密度拓扑参数(ρ(b),▽2ρ(b),Gb,Vb)与复合物相互作用能有很好的线性关系.; 郝静孟令鹏郑世钧张雪英曾艳丽; 关键词：分子间相互作用分子静电势电子密度拓扑分析

HNCX(X=O,S)和F反应机理及电子密度拓扑分析被引量：3: 2011年; 采用G3B3//B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了HNCX(X=O,S)与F原子的反应机理.找到了六条可能的反应通道,计算结果表明,该反应的主产物为HF+NCX(X=O,S).对反应过程进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂和生成规律,找到了HNCX(X=O,S)和F反应过程中的T型结构过渡态、三元环状结构过渡区和四元环状结构过渡区.; 孙翠红曾艳丽许保恩王俊敏李晓艳孟令鹏; 关键词：HNCO HNCS 电子密度拓扑分析

HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理及电子密度拓扑分析被引量：1: 2011年; 在CCSD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+X(X=F,Cl,Br)的反应机理.优化得到了反应势能曲线上各驻点的几何构型,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正.应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT),并结合小曲率隧道效应模型(SCT)校正的方法,计算了该反应在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.计算结果表明:HOSO+X(X=F,Cl,Br)反应在单态和三态条件下均可发生,其中单态为主反应通道,HX+SO2为主产物.并利用电子密度拓扑分析方法研究了主反应通道化学键的变化.; 刘群孟令鹏郑世钧李晓艳; 关键词：反应机理速率常数电子密度拓扑分析

弱键（氢键、卤键和锂键）的电子密度拓扑分析方法研究: 分子间相互作用对液相物质特别是水的存在以及生物大分子如DNA、RNA和蛋白质的结构和功能至关重要,它还在生命中最重要的过程之一—分子识别过程中起着关键作用。近年来,分子间相互作用特别是弱键作用在超分子化学、分子生物学、晶...; 张雪英; 关键词：分子间相互作用氢键锂键电子密度拓扑分析

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析被引量：1: 2010年; 采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.; 杨丽娟孟令鹏赵毅朱洪涛李晓艳; 关键词：反应机理电子密度拓扑分析

HNCS与Cl原子的反应机理及电子密度拓扑分析被引量：3: 2009年; 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)级别上研究了HNCS与Cl原子的反应机理.并应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应,计算了200-2500K温度范围内各反应通道的速率常数.结果表明,HNCS与Cl原子反应存在3个反应通道.当温度低于294K时,生成HCl+NCS的夺氢反应(a)是优势通道,温度高于294K时,生成HNC(Cl)S的加成反应(c)为主反应通道,Cl进攻N的反应通道(b)因能垒较高而难以进行.; 魏青许保恩孙翠红李晓艳孟令鹏任蕾; 关键词：反应机理异硫氰酸速率常数电子密度拓扑分析

CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析被引量：5: 2008年; 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构.; 许保恩李晓艳曾艳丽孟令鹏张萍刘占荣; 关键词：反应机理电子密度拓扑分析结构过渡态

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